目前聚合物淀粉共混体系的生物降解动力学上

聚合物淀粉共混体系的生物降解动力学(上)

摘要 本文通过有氧生物降解方法和计算机模拟方法对淀粉颗粒度p高于和低于渗透临界值pc时，聚乙烯—淀粉(PE－S)共混物的生物降解动力学进行了研究。在计算机模拟中应用到两个淀粉的降解模型(i)微生物侵入共混物的过程(ii)大分子物质(梅等)扩散到共混物内部导致小分子物质向表面反扩散，小分子物质进一步被微生物同化的过程。微生物的侵入模型以扫描电子显微镜对PE－S共混物的实验研究结果为基础，该共混物中含有1～15微米的淀粉颗粒。根据土壤掩埋实验的测试结果，在聚乙烯基质的淀粉颗粒位置上，有明显的微生物生长现象。酶的扩散基于PE－S共混物的水解实验。在堆肥实验后的水解实验中发现了小分子物质的产生。通过计算机模拟了在共混物中单分散及多分散的淀粉颗粒与微生物及酶的接触过程。需氧生物降解的二氧化碳产生量反映了共混物中淀粉的微生物侵入能力。淀粉的降解度A与时间t遵循幂函数关系Atn，其中指数n取决于微生物可接触到淀粉簇的分数维度和通道大小，并且在淀粉的颗粒度p大于临界渗透尺度pc时该值接近于1。微生物侵入的模拟表明，当淀粉颗粒度接近pc时，平均指数n的值约为05；当淀粉颗粒度p pc时约为025，在p pc时约为05。有氧堆肥生物降解的实测指数表明无论淀粉尺寸大于或小于临界尺寸，微生物的侵入是主要的降解过程。

关键词 biodegradable; plastic;preolation polymer－starch composites; dynamics

前 言

在水中和陆地这款测试出来结果是比较准确的上的塑料材料的降解主要通过四种方式协同进行1－4：

1微生物降解：通过霉菌和细菌产生的酶在有氧及无氧条件下使塑料材料发生解降。降解速率与微生物数量、湿度、温度及氧气有关。能够被微生物降解的塑料被称为生物降解塑料，包括：聚羟丁基戊酸酯(PHVB)、聚乙烯醇(PVOH)、聚己内酯、淀粉基、纤维素基、及甘油三酸脂基塑料。容易被微生物侵入的塑料对大生物体的降解行为也很敏感5。

2大生物降解：塑料被无脊椎动物、昆虫(如蟋蟀、蜒蛐、蜗牛)等作为食物消耗。鱼类和大型动物也会吃掉塑料，但是会使其产生疾病。大生物降解包括三种形式1－4：(a)咀嚼、(b)消化、和(c)体外消化降解。咀嚼导致塑料在物理及化学结构上发生明显的劣化；消化可以通过酶及机械化学运动消耗掉塑料中可以消化的物质；体外降解指的是未消化的塑料残渣和与咀嚼过的塑料部分的降解过程。尽管此类降解过程是一种典型的最快的降解方式，但是对它的研究还比较少。使用搀入食物引诱剂的方法使大生物对塑料感兴趣，使非生物降解的塑料通过此方式降解2。反之人们也可以加入阻食剂防止大生物对塑料的攻击行为。

3光降解：塑料对紫外线的吸收会导致塑料分子的分解。这种降解过程被进行了充分的研究，并且在一般的商业塑料中都会自从MTS的动态电子万能实验机解决了楔型钳口逼迫夹持后加入一些添加剂以防止阳光造成的降解(如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等等)。在聚合物的化学链中光活性基团(如乙烯酮或一氧化碳)或光活性添加剂的加入会增加光降解能力。由于光降解会导致分子量的降低和在高分子链中引入氧化基团，因此能够促进生物降解的进行，同时对化学降解也有促进作用。

4化学降解：通过添加氧化物或过氧化物等化学添加剂使塑料的分子结构发生劣化。这些添加剂催化氧化双键(如不饱和脂肪酸、油脂、低分子量橡胶等)产生过氧化物，然后通过过氧化物的分解产生高活性的自由基。而后者如果没有被其它化学物质吸收就能够攻击聚合物链。这些添加剂光和光降解添加剂被应用在聚乙烯中会引起分子量的下降和材料的脆化。大幅度的分子量降低(大约1000)能够最终导致生物降解。

其它方式如机械、风、雨等都能够导致聚合物的劣化。聚合物降解的程度取决于环境因素和聚合物的种类。 在碳氢化合物中聚乙烯和聚苯乙烯(分子量因此 100,000)在十年之内不会发生生物降解6,7。聚合物的链尺寸、结晶度、化学性质、支化程度都会影响聚合物的生物降解7，8。

近二十五年来，人们对以淀粉或聚羟基戊酸酯等生物降解塑料替代传统的非生物降解聚合物如聚乙烯等表现出很大的兴趣，特别是对于在短时间应用时机械性能没有显著损失的合成聚合物种类9－11。微生物消化聚合物会造成结构上的空洞，这会增加混合物的表面积12。表面积的增加会增大聚乙烯聚合物链的氧化能力。由于聚乙烯链氧化的发生使聚乙烯具有生物降解潜力。

据有关报道表明在许多聚合物中，特别是对于包含填充组分和塑化剂组分的聚合物来说，都会有微生物生长现象13,14。微生物的生长会引起聚合物变色。如果微生物的生长导致的聚合物发霉和变黑只限于聚合物的表面，并不意味着聚合物整体都会发生降解。在本文中我们对淀粉—聚乙烯共混物被微生物侵入和酶在聚乙烯—淀粉共混体系的扩散 进行了研究。生物降解共混组分的生物降解期的可预测性对于许多实际应用(如农用地膜、可堆肥材料、育苗钵、造林装备、水产养殖装备)来说都是十分重要的。淀粉在有氧环境中的生物降解期可以以小时计，而将其置于非降解的聚乙烯基质中其生物降解期也许会是数天以致数年，这与淀粉所占分数和淀粉颗粒之间的联结程度有关。当淀粉的含量超过一定的界限时，聚乙烯基质中就会明显的微生物侵入通道，降解就会加速进行12,15。在本论文中新材料方面我们通过比较模拟微生物和酶侵入动力学结果和需氧二氧化碳产生量的试验结果，研究了淀粉—聚乙烯共混物在高于和低于临界值的情况下，淀粉的可及度动力学。本文意图通过此结果给出了一个基本的生物降解动力学模式，并能够有助于设计出更加可靠的生物降解塑料及共混材料。

渗透理论

标量渗透理论与一个组分随机地分散于另一组分的连通度有关16－19。发生此类渗透的例子有，聚合发生交联时产生的凝胶、 金属颗粒分散于非传导介质中时的传导性18,19。对于有限大小的物体来说，渗透临界值p c被定义为上表面和下表面相连所需要的最小浓度p(渗透介质)。对于不同几何点阵，渗透临界值是不同的16。对于有限大小的物体来说，渗透临界值p c被定义为上表面和下表面相连所需要的最小浓度p(渗透介质)。对于不同几何点阵，渗透临界值是不同的16。对于二维点阵渗透临界值是5940％，对于立方点阵为3117％。另外一种渗透形式为梯度渗透20，这时物质颗粒浓度不是常数，并且渗透是在一定方向上进行的(通常发生在聚合物膜中)21，在此我们能够发现力或矢量通过混合物的传播过程。当压力实验机的智控系统出现问题矢量渗透对于决定机械性能特别是断裂应力有其重要意义22，23。对标量、梯度、及矢量的例子和进一步的详述在参考资料2的第四章中。在本文中我们主要讨论在二维及三维体系中的标量渗透。

Peanasky等人应用标量渗透理论分析了淀粉在淀粉—聚乙烯共混物中的静态降解过程12。该文认为， 静态降解决定于淀粉的最终可及度或可以被微生物侵入的总的淀粉浓度。该模型没有考虑到降解随时间的变化过程。 在一些早期的文章中也有关于静态降解的模拟2,12。接触分数作为一个浓度函数A(p)由渗透关系式得出： A(p)～(p－p c)v/p (p p c)(1)

其中pc是渗透浓度的极限值或渗透临界值,v是极限指数。图1显示了二维体系在接近渗透临界值情况下，双面浸入的接触分数群集(阴影部分)12。Peanasky等人计算了在使用v=0.41和p c=0.3117条3)环刚度实验机的控制功能：件下的三维淀粉—聚乙烯体系的渗透指数12。典型的情况是，在三维情况下，在p的值在0.3117 p 0.35范围内等式(1)是成立的。

等式(1)描述了在邻近p c的情况下无限大样品的A(p)情况，因此在p p c时，A(p)=0。然而对于真实的聚合物材料，特别是膜制品来说，在p pc时，A(p)不是零。这主要是由于在膜的表面存在着可以接触到的淀粉，如图1(a)所示。在这种情况下，Wool等人22,24把淀粉的接触分数f以下式表示： f=2(b/h)|1－p／p c|－a(p p c) (2)

b为粒子的直径，h为试样的厚度,a通过下式得出： a=v(D－d＋1) (3)D为群集的分数维度，d为试样的维度(一般为2或3)，v为群集相关指数。在三维体系中，v=0.8,D～2.5,α～0.4；在二维体系中，v=4/3,D～7/4,α～1。等式2中的因子2表示薄膜材料的两面都暴露在降解环境中，如果只有一面暴露则该因子为1。在图1(a)中由等式(2)计算得到表面可及度f～18％ (p=0.58,

p c=0.5927,b=1,h=512,α=1)，这与模拟所得的值相当接近(～17％)。

当p pc时，平均群集尺寸ζ由下式得出：

ξ=b|p－p c|－v (4)

由于它是测量接近表面的群集尺寸的方法，因此该方法能够很好地测定降解或侵入的深度。当群集大小超过了试样厚度，我们就得到了一个具有确定位置的渗透孔或渗透通道，这对薄膜的影响非常重要。后者能够用于受控多孔性隔膜的设计中。